摘要：煤质柱状活性炭具有比表面积大、强度高、可循环利用等优点，适用于废水处理和脱硫脱硝等环保行业。选取煤质活性炭的市场情况为背景，介绍了煤质柱状活性炭的制备工艺，总结了不同制备工艺条件下的研究进展，包括物理活化法、化学活化法、物理—化学复合活化法以及活性炭改性方面的研究成果。介绍和论述了煤质柱状活性炭在其主要应用领域包括净化水处理、脱硫脱硝和贵金属有机溶剂回收利用提取中的应用和进展。
0 引言
煤质活性炭是以煤炭或焦炭为原料，经过粉碎、筛分、成型、炭化活化等一系列工艺，通过物理或化学活化法，使炭化料原来闭塞的孔开放、将原有空隙扩大及孔壁烧蚀、使某些结构经选择性活化而产生新孔，从而制备得到的活性炭材料。随着行业需要，我国煤质活性炭已经形成了山西大同、宁夏石嘴山、新疆乌鲁木齐、河南长葛为代表的四大活性炭生产基地。煤质活性炭的优点有：孔隙发达，吸附性能好；强度高；耐磨性好；易于再生；可以循环使用。适合于工业废水或城市污水处理、脱硫脱硝行业烟道气处理、黄金或有机溶剂回收等行业。
我国规模化生产活性炭的企业大概有300多家，产能有70~80万t/a。2018年国内活性炭产量约67万t，需求量为44万t/a，其中煤质活性炭产量约为43万/a，木质活性炭产量在20万t以上。2018年上半年我国出口活性炭13.13万t，出口均价在1542美元/t。进口活性炭总量为2.194万t，进口均价在3432美元/t。近年来，进口活性炭的量一直在增加，增长率约为5%~10%。从价格来看，进口活性炭的售价为出口活性炭的3倍左右，这也说明我国目前生产的活性炭偏向中低端，而专用高品质活性炭需求却一直在增长。
从目前中国活性炭产业机构来看，煤基活性炭产量约占中国活性炭总产量的70%左右，近几年新建的万吨级活性炭厂主要以煤基活性炭为主。随着国内对环保行业的要求越来越高，活性炭应用市场将不断扩大，主要集中在有机溶剂回收脱硫脱硝、有机蒸汽的吸附浓缩及催化燃烧、污水处理和深度净化等方面，中国煤基活性炭将迎来一个新的发展时期。
1 制备工艺技术
可用于制备活性炭的原料煤有无烟煤、烟煤、褐煤和泥煤。近年来，对活性炭的整体品质要求比较严格，在以单一煤种做活性炭原料的基础上，可以利用各种煤的原料对终活性炭孔隙分布的贡献规律调整原料的种类和配比，达到活性炭的孔隙结构可控，使其对某种吸附质产生“特别吸附”。波涛净水以山东气肥煤、太西无烟煤和永城贫煤为原料，利用配煤法，通过混合、成型、炭化活化等工艺制备净水用活性炭。通过强度、碘值、比表面积和孔径分布等对样品进行表征，并通过静态和动态吸附试验确定了净水活性炭的优制备条件。
1.1 工艺技术路线
煤质柱状活性炭的制备工艺路线如图1所示，将原料煤粉碎筛分过后，加入活化剂和粘结剂，共混均匀后装入挤条机或在液压机中进行压条，50mm≤粒度≤100mm，4mm≤粒径≤8mm。放入150℃烘箱中干燥3h，再装人炉内在500℃左右炭化2h，然后升温至800 -900℃活化，随炉冷却后将产品进行酸洗或水洗，干燥后即可得到煤制柱状活性炭产品。
1.2 粘结剂
煤焦油是柱状活性炭成型常用粘结剂，通过混合、浸润以及混捏，可充分的使成型料黏结均匀。并且由于其与煤粉的同源性，在后续的炭化活化工艺中使得柱状活性炭机械性能优良、耐磨力强。活性炭应用行业多采用改制煤沥青作为粘结剂，其有软化点高、硬度和耐磨性良好等优点。除此之外，也有企业使用工业淀粉作为活性炭生产的粘结剂，但成型炭的强度仅有80%左右，容易掉粉，所以更适合和煤焦油、羟乙基纤维素、木质素等形成复配粘结剂使用。
1.3 成型
柱状成型活性炭适应性强，相比粉末状和颗粒状活性炭来说，可以根据活性炭的成型尺寸及装填密度进行产品质量调节，生产高中低档产品。柱炭粒径小于2mm时，装填密度可达600+g/L；2mm≤粒径≤4mm时，装填密度为550g/L左右；粒径为4mm时，装填密度为500g/L。柱状活性炭既可以用于气相吸附，例如脱硫脱硝行业采用的是大颗粒柱状活性炭（≥4mm），具有机械强度高、可再生，在净化装置中床层压降小等优点。也可以应用于液相吸附，粒径为2mm，采用改性处理后，亚甲基蓝吸附值可达250mg/g以上，更适合中孔（2nm≤孔径≤5 nm）孔隙吸收杂质和大分子有机物，具有良好的分离性和循环回收利用性。
1.4 活化
煤制活性炭的活化工艺技术采用的途径很多，大致分3类：物理活化法、化学活化法以及物理-化学复合法。
物理活化法：分水蒸气活化法、二氧化碳活化法、空气活化法等。YANG以太西无烟煤为原料，加人Fe3O4为磁性添加剂，采用水蒸气活化法工艺路线制备磁性活性炭。实验结果表明，随活化温度升高，活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值逐渐增加，当温度为880℃时，其值分别为849.7mg/g和108.2mg/g。宋永辉等以兰炭末为原料，采用水蒸气活化法制备颗粒状活性炭，研究了活化温度对活性炭孔隙结构的影响，阐述了活化过程中活性炭孔结构的形成机理。结果表明，随着活化温度的升高，活性炭的收率持续减小，碘吸附值呈现出先加大后减小的趋势，主要是因为活性炭微孔达到极值后，随着水蒸气的继续通入，造孔过程演变为扩孔过程，造成总体孔隙率下降。波涛净水利用水蒸气活化法将褐煤用煤焦油做粘结剂进行成型挤出，考察了活化温度及时间、水蒸气流量等对活性炭品质的影响。结果表明，在褐煤半焦粒度-100目，活化温度为700℃，活化时间为4h，水蒸气流量为1088.99mL/min时，制得的活性炭碘吸附值达1136.39mg/g。田斌，徐亚运等以煤沥青和膨化淀粉复配为新型粘结剂，以无烟煤为原料制备柱状活性炭。结果表明在850℃，活化时间300min，水蒸气通量为0.2mL/min的条件下，制备出的柱状活性炭强度为75.2%，收率为38.9%，可制备出符合要求的净化用柱状活性炭。
化学活化法：分氢氧化钾活化法、碳酸钾活化法磷酸活化法、氯化锌活化法等。利用KOH-K2CO3一体化活化工艺技术活化酒泉钢铁厂废弃焦粉，成功制备出中孔含量占总孔50%、且比表面积为303m2/g的活性炭，但碱炭比（6:1）高、比表面积低也是其活性炭产品的不足。以贵州煤和竹粉为原料，采用KOH活化剂制备活性炭。实验表明，当活化温度为850℃，活化时间为90min，制备出碘吸附值为1125mg/g的煤质活性炭，添加竹粉可以提高活性炭的吸附性能。以神木烟煤为原料，煤沥青为粘结剂，采用KOH和ZnCl2活化制备成型活性炭。结果表明，在相同浸渍比下，KOH活化法制备的成型活性炭的比表面积、总孔容和碘吸附值均高于ZnCl2活化法。当浸渍比为1时，采用KOH活化法制备出的活性炭比表面积811m2/g，孔容0.51cm3/g，中孔比例为23.6%，碘吸附值为1125mg/g的成型活性炭。
物理化学复合活化法：张景灿以兰炭为原料，分别采用低浓度KOH溶液，KNO3和水蒸气联合活化法成功制备出比表面积为725.8m/g，碘吸附值840mg/g，中值孔径为0.51nm，微孔率为70.8%的活性炭。以高温热解煤化工生产线的焦粉为原料，通过KOH-水蒸气联合活化法，制备出强度为94%，比表面积为1016m2/g，碘值为907mg/g的柱状活性炭。
1.5 活性炭改性
在煤制活性炭的制备工艺过程中，由于其内部存在灰分、挥发分和其他杂原子的存在，使得活性炭内部产生缺陷和不饱和键，氮、氧和其他原子在高温活化的过程中形成于这些缺陷上，产生了各种官能团，包括：羧基、酸酐、羟基、内脂基、醚基等。
通过一定的化学方法改善活性炭材料的表面官能团类型，使其变成特定吸附（亲水/疏水）过程中的活化点，更容易的吸附特定物质。通过表面氧化改性、还原改性以及负载金属离子改性来改变活性炭表面化学性质。利用H2O2对煤制柱状活性炭进行改性试验，结果表明，以体积分数为15%的H2O2溶液浸渍1.5h后的活性炭表面含氧官能团、比表面积变化大，对三甲胺的吸附量较改性前提高了281.5%，脱附活化能提高了37%左右。通过硝酸和尿素液对煤质柱状活性炭进行焙烧改性引入表面含氧和氮的官能团来对比催化剂活性。结果表明，含氧官能团对催化剂的活性随着氧含量的增加而降低，而含氮官能团催化剂的活性随着氮含量的增加而明显增高。使用煤质活性焦在200℃下分别进行脱硫和脱硝研究，原始活性焦脱硫率为35%，经过NaOH和水蒸气改性后，脱硫率提高至45%，经HNO3改性的活性焦可达到50.9%，脱硝率也由原始活性焦的10%提高到了36.4%。
2 煤制活性炭的应用
活性炭作为一种非常重要的吸附剂，在环境保护领域比如大气污染防治、废水处理等方面都有广泛应用。除此之外，在黄金等贵金属吸附、有机溶剂及其蒸汽回收利用等方面也有良好的应用。
2.1 废水净化处理
活性炭吸附进行水处理的过程中，主要通过物理吸附、化学吸附、交换吸附以及氧化还原、催化氧化等物理和化学的方法除去水中污染物。对于液相吸附来说，活性炭的中孔孔隙结构主要集中在2~5nm之间，由于范德华力的作用，可以吸附水中的胶质体、低分子有机物、悬浮固体等。由于不同品种的活性炭微孔与中孔所占比例不同，故根据需要不同的活性炭具有不同的选择性吸附能力。
在水处理过程中，柱状活性炭通常以吸附塔的形式来应用，如图2所示，采取下进上出的方式。当吸附达到饱和值后，通过对活性炭进行回炉重生以恢复其吸附能力。在城市生活污水处理中，经过二级污水处理工艺（混凝、过滤、曝气、沉淀）后仍然会存在一些不能被分解的胶体、悬浮物或者小分子有机体，出水达不到国家排放标准，因此需要用活性炭对水中存在的杂质进行吸附处理。其运行方式一般有静态运行单塔、多塔串联运行、多塔并联运行和单塔连续运行等。活性炭吸附在水处理过程中，优点主要在于：较好的去除了水中较难去除的重金属离子和生物质难以降解分离的有机污染物。良好的机械强度提高了活性炭对水质变化的抗冲击负荷能力。
2.2 脱硫脱硝烟道气处理
脱硫脱硝专用活性炭是20世纪90年代由山西新华化工有限责任公司和日本明和产业株式会社以及三菱化学株式会社三家单位合作开发的以煤为原料，通过粉碎成型、水蒸气活化的方法生产的，机械强度高、耐磨损性好，不仅能同时处理SO2和NOx，另外还能脱除有机有害气体如二嗯英、甲烷和甲醛等。
根据我国钢铁工业和电力行业的发展规划，国内钢厂生产吨钢的二氧化硫排放量要从“十二五”末的0.85kg下降到“十三五”末的0.68kg，降低0.17kg以上。火电机组二氧化硫和氮氧化物排放总量均下降50%以上，30万kW级以上具备条件的燃煤机组全部实现超低排放，燃煤机组二氧化碳排放强度下降到865g/kWh左右，火电厂废水排放达标率实现很好。
干法脱硫脱硝相对于湿法烟气脱硫、电晕等离子体法(PPCP)、CuO吸附法、电化学法等优势明显，脱硫脱硝过程不消耗水，不存在废水、废渣等二次污染问题。可以利用活性炭的吸附性能在脱除SO2和NO，的同时去除二噁英、汞蒸气等有毒有害气体，可以一套装置脱除多种污染物。通过此项技术工艺路线析出的高浓度SO2气体可以直接加工成硫酸或进一步制备成硫铵，也可以加工成单质硫或液态SO2，产品形式多样。波涛净水利用陕北地区废弃的半焦，以煤焦油为粘结剂，经过600℃炭化、800℃活化制备了耐压强度在11.21MPa、脱硫率达到90%的柱状活性炭。
2.3 黄金及有机溶剂吸附
贵金属回收：黄金、白银等贵金属的回收利用，对柱状活性炭的性能要求主要有：
①硬度高—硬度高的活性炭耐磨性能良好，降低了掉粉造成的贵金属损失；
②吸附金速度快—较高的活性可以保证良好的吸附金速度，但硬度会相应的下降；
③载金容量—较高的载金容量意味着在吸附过程中用炭量少，解吸、再生需要的设备和场地小，减少生产成本。
波涛净水利用活性炭的良好吸附特性，将含金量在0.3g/t的选矿废水进行处理，考察了不同碳质、pH值和水流速度等因素对吸金性的影响，确定了较佳工艺条件，其中对活性炭的技术要求为粒度8~16目占90%，水分≤10%，比表面积1050~1200m2/g，pH值为9~11 ，堆积比重为0.45~0.5g/mL。通过活性炭吸附工艺，提前将氰化炭浆提金工艺过程中的浓密回水中的游离金进行回收，有效降低了进入浸出槽的游离金含量，提高了预浸的效果，有利于减少浸出时间、降低尾矿品位减少贵金属的流失、增加了企业的效益。
有机溶剂回收处理：随着我国经济发展和工业化水平的提高，有机溶剂的使用量和应用范围越来越广。有机溶剂在使用过程中容易挥发，对环境和人类健康造成严重的影响。因此需要对有机溶剂进行处理和回收显得十分必要。针对我国排放量大、污染严重的典型挥发性有机物（VOCs）一脂类有机物（乙酸乙酯、乙酸异丙脂、乙酸丁酯）的处理展开研究，采用静动态吸附、程序升温脱附方法研究了颗粒活性炭对VOCs的吸附脱附性能，发现较适宜的吸附温度在30℃左右；活性炭脱附活化能大小依次为乙酸甲酯<乙酸乙酯<乙酸异丙脂<乙酸丁酯，脱附活化能分别是20.18kJ/mol、28.4kJ/mol、27.4kJ/mol、51.9kJ/mol。以活性炭为吸附剂，采用油蒸汽工业化回收装置进行油气的脱附实验。结果表明，脱附过程为放热反应，低压高温使得活性炭的脱附率升高，考虑到一系列效应后，建议工业用活性炭脱附压力在8~10kPa，温度不高于80℃。
3 结语
活性炭是重要的环保用材料，随着国内环保压力的进一步增加大，煤质活性炭在水处理和脱硫脱硝行业的用量会越来越大，不论是进口量还是出口量都会出现井喷式增长。煤质活性炭不仅可以延伸煤炭行业产业链，产生可观的经济效益，更是可以集中治理环保问题，打赢蓝天保卫战。目前，煤质活性炭企业面临的问题就是如何提升产品向高品质活性炭发展，提高煤质活性炭的市场售价，将更好更优的活性炭产品推向世界。