【摘要】焦化废水处理中COD及色度问题一直是困扰焦化企业环保达标的关键问题。确保焦化废水稳定达标处理以及经济有效地运行，须将废水生化处理与深度处理有效结合。生化处理出水采用活性炭脱色+絮凝沉降工艺是保障焦化废水出水稳定达标运行的有效方式，解决影响活性炭吸附脱色加絮凝沉淀工艺的有害因素是确保废水处理经济运行的必要条件。
引言
焦化废水主要来自炼焦、煤气净化及化工产品的精制等过程，排放量大，水质成分复杂；其中所含的污染物可分为无机污染物和有机污染物两大类。无机污染物一般以铵盐的形式存在。有机污染物除酚类化合物外，还包括脂肪族化合物、杂环类化合物和多环芳香烃等；其中以酚类化合物为主，占总有机物的85%左右。
国内焦化废水处理普遍采用生物法脱酚脱氮，但生化处理出水指标单靠一、二级生化处理不能使出水达到国家规定的排放标准，主要是出水中的COD、色度、悬浮物很难达标；排向自然水体会造成很大的危害并给废水循环使用带来困难。多数钢铁企业在生化处理出水后，采用国内比较成熟的投加絮凝药剂的方式进一步提高出水水质，但效果仍然与国家标准相距甚远。主要原因在于，生化系统出水中的难降解复杂有机物带有显色官能基团，致使废水指标中COD、色度很难达标。
随着环保排放指标的收紧，国内钢企及科研院校投人大量精力对焦化废水深度处理进行研究与实践。焦化废水深度处理工艺大致分几个方向：
1、膜处理技术；
2、氧化分解(臭氧或电离)技术；
3、活性炭吸附沉淀去除技术。
本文依据重钢新区焦化废水处理工程实例，就焦化废水深度处理活性炭吸附沉淀去除技术的影响因素及解决办法进行探讨。
一、重钢新区焦化废水处理状况
1 处理工艺
截止2012年年底，重钢新区焦化厂达到年产360万t焦炭生产规模。焦化废水（蒸氨废水）产生量约为95~100m3/h；处理后系统出水总量控制在220-240m3/h，系统出水全年稳定达到国家排放标准，为后续实现系统出水回用创造了良好的条件，实现了焦化废水零排放的环保搬迁目标。
重钢新区焦化废水处理系统工艺采用：生物好氧预处理+A/O（硝化-反硝化）+物化深度处理（吸附脱色与絮凝沉淀）相结合工艺。废水进入生化预处理前，在均和池内加入焦化厂生产过程产生的微污染水（诸如循环冷却排污水厂区地坪收集水）对蒸氨废水进行污染因子稀释（稀释比控制在1:1左右）。生化处理出水投加粉状活性炭、絮凝剂、助凝剂进行脱色、降低COD、去除悬浮物。达标废水送至铁厂作为冲渣水、产业公司作为炉渣降温水等使用。生化处理过程产生的剩余污泥和深度处理收集的混凝污泥汇集至污泥浓缩池，通过带式污泥脱水装置处理，泥饼终作为燃料无害化处置。工艺流程图见图1。
2 进出水状况
重钢新区焦化厂生产过程产生的废水包括剩余氨水、煤气终冷水、煤气输送管道水封水、粗苯分离水和焦油精制废水。焦化废水经过导热油蒸氨后输送至废水处理站调节池，微污染废水直接进入废水站均和池。设计进水指标见表1，设计出水水质见表2。
表1 蒸氨废水水质表(mg/l)
| 挥发酚 | 氰化物 | 全氨 | 石油类 | COD | 硫化物 | SS | PH |
| 700-1000 | ≤30 | ≤200 | ≤30 | ≤5000 | 75-105 | 70-100 | 7.0-9.0 |
表2 出水水质表(mg/l)
| 挥发酚 | 氰化物 | 氨氮 | 石油类 | COD | 硫化物 | SS | PH |
| ≤0.5 | ≤0.5 | ≤15 | ≤8 | ≤100 | ≤1.0 | ≤70 | 6.0-9.0 |
由于重钢焦化炼焦煤种及化产工艺状况等特点，重钢新区蒸氨废水中个别污染因子达到或超过设计上限进水要求；其中以COD、挥发酚、硫化物指标较为突出，COD介于4500-6000mg/l、挥发酚介于700~1200mg/l、硫化物介于100-200mg/l。
2012年全年，在蒸氨废水指标波动的情况下，通过生化处理控制参数合理调控，二沉池出水除COD、色度、悬浮物三项指标超标外,，其余指标均达到国家排放标准。同时根据生化处理出水状况，及时准确调控药剂投加方案；全年实现系统出水全部稳定达到国家排放标准。
2012年蒸氨废水和清水池出水指标中COD、色度月平均值见图2、图3。
3 活性炭吸附深度处理工艺出现的问题
重钢新区焦化废水处理系统于2009年11月开始投入生产，随着焦炉一、二、三期的逐步投产；蒸氨废水水量递进增加、水质异常波动，生化系统出水指标出现各种状况的波动，使深度处理出水出现以下状况：
(1)粉末活性炭随出水带出；
(2)出水色度难以达标；
(3)出水COD和悬浮物超标。
截至2011年10月，重钢焦化废水处理技术人员通过技术攻关分析，终于摸索出实现焦化废水经济、稳定运行的实际经验。
二、深度处理的影响因素及解决办法
前段的生化处理与后段的物化深度处理相结合的处理方式保证了焦化废水系统出水水质的稳定达标，深度处理效果与生化处理出水水质情况息息相关。废水处理系统稳定达标运行、经济有效运行的前提是，生化处理稳定运行和深度处理的准确控制。
1 重钢新区深度处理工艺流程
重钢新区焦化废水深度处理采用分段投加粉状活性炭、无机絮凝剂和有机高分子助凝剂的方式达到预期效果。具体工艺流程为：在二沉池出水口投加经过预先经工业水“溶解”的粉状活性炭，使其在二沉池与加药反应槽之间的管道内充分混合；在加药反应槽的前段投加无机絮凝剂，加药反应槽内设置数组搅拌器，按水流方向，依次降低搅拌器转速；然后在加药反应槽的末端投加无机高分子助凝剂。再将吸附饱和的粉状活性炭与水中悬浮物在絮凝沉淀池中分离去除。
2 影响重钢深度处理效果的因素及解决办法
经过理论研究与实际运行效果的分析得出，影响焦化废水达标处理的因素主要表现在两个方面：色度与COD超标、悬浮物超标。现就影响深度处理达标运行的几个主要原因做以下分析：
2.1 PH值影响
PH值是废水生化处理的重要控制指标，对绝大多数微生物菌种来说，较适宜的PH值范围是6~9。由于采用硝化/反硝化脱氮工艺处理焦化废水，需要在废水处理硝化段投加碱源，无论是前置反硝化还是后置反硝化，区别只是在于量的多少。重钢焦化废水处理工艺采用前置反硝化，根据硝化池（推流式曝气池）中生物菌种的生长要求，硝化池中段PH值控制在7.5~7.8（投碱位置敢曝气池进水点和曝气池中间点）。由于硝化过程耗碱需求二沉池出水PH值介于6.3-7.3，且多数情况低于6.8以下。根据影响活性炭吸附污染物的影响因素可知，随PH值的降低而活性炭吸附量加大。在酸性条件下，活性炭表面的少量羧基、酚羟基等酸性基团的电离受到抵制，保持电中性状态，有利于长链烃、苯系物、卤化物等非极性有机物及酚物质的吸附。但无机絮凝剂的较佳PH值范围介于6~9，由于粉状活性炭在制备过程多采用酸化处理，投加进水体后，会使污水PH值下降，为保证絮凝剂效果及终出水PH值要求，二沉池出水PH值控制在6.8~7.3范围内较佳。
2.2 悬浮物影响
二沉池出水中悬浮物主要是颗粒直径约在0.1微米以上的微粒，肉眼可见。这些微粒主要由泥沙、原生动物、澡类、细菌、病毒以及高分子有机物等组成，常常悬浮水流之中，加重水的浑浊度。悬浮物是造成浑浊度、色度气味的主要来源。同时污泥解絮、污泥沉降性差带来的“跑泥”也会加重生化出水悬浮物。活性炭内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强；活性炭材料中有大量肉眼看不见的微孔；过量的悬浮物或污泥将活性炭表面“堵塞”，致使有机物难以深人活性炭内部孔隙，影响活性炭对水中有机物的吸附，不能达到去除有机物的目的，会增加活性炭的投加量。故确保活性炭与废水中有机物能够有效接触以及碱少投加量，生化处理健康运行减少大颗粒悬浮物对活性炭的影响也是保证深度处理经济运行的关键。
2.3 亚硝酸盐影响
焦化废水中氨氮的去除，是以反硝化产氮气和出水中携带硝态氮的形式。在前置反硝化工艺中，无论硝化液回流比取多大，其二沉池出水不可避免会携带硝态氮；根据经济性选择，硝化液回流比一般采用3倍回流；故反硝化率只能达到70%左右。在短程反硝化工艺或者曝气池未完成硝化的情况下，其二沉池出水中将携带较高浓度的亚硝酸盐。在有机絮凝剂采用亚铁盐为主的条件下，会发生以下反应：
以醋酸-硫酸亚铁溶液与亚硝酸钠的反应方程式为例，在酸性条件下，亚硝酸不稳定会发生歧化反应：
2HAc+2NO2-=H2O+NO+NO2+2Ac-
由于一氧化氮内有孤对电子，故可以与金属离子形成配位物。当与硫酸亚铁溶液反应时生成棕色硫酸亚硝酰合铁(I)：
FeSO4+NO→[Fe(NO)]SO4
由于硫酸亚硝酰合铁(I)的显色緣故，致使焦化废水出水色度无法达标。所以，消除亚硝酸根对焦化废水脱色的影响须选择避开亚铁离子为主的无机絮凝剂或者在曝气池出水完成氨氮的硝化。同时在通过化学方法测定出水COD时，由于亚硝酸盐影响，COD的测定结果会明显高于水中有机物的实际含量；故氨氮在生化处理段达到完全硝化或降低出水亚硝酸盐的含量，是焦化废水处理稳定达标的另一关键因素。
2.4 沉降时间影响
生化处理出水经脱色、絮凝反应后，通过絮凝沉淀池沉降分离；絮凝沉淀池的管理也是影响出水的关键因素。影响沉淀效果的因素主要在于两个方面：其一，絮凝污泥的有效沉降时间，重钢新区焦化废水处理絮凝沉淀池采用辐流式沉淀池，根据辐流式沉淀池的分区沉淀原理（清水区、缓冲区和污泥区）,沉淀有效容积包括清水区和缓冲区，絮凝污泥的沉降效果取决于有效沉淀容积的大小；同时，由于沉淀池底部污泥处于厌氧状态，沉淀时间过长也会导致污泥解絮，遣成细小悬浮物随上升水流或厌氧产生的气泡带至池面流出。故制定合理的排底泥制度和控制有效沉淀容积是确保深度处理稳定达标运行的关键因素。
三、结语
焦化废水深度处理是废水达标运行的保障，它与生化处理构成一个有机的整体。生化处理的有效稳定运行既给深度处理提供良好条件，也可降低深度处理成本及焦化废水处理成本。活性炭深度处理工艺的稳定有效运行，给焦化废水达标排放和循环使用提供有力支撑。故解决影响活性炭深度处理的关键因素，是活性炭深度处理技术在钢铁企业焦化废水处理领域大面积推广的必要条件。