活性炭在第一次世界大战时,被使用于防毒面具之后,作为吸附材料在各个方面已被广泛地利用。近来因公害关系,消费量将会较大量地增加。关于活性炭原料,虽然已研究使用了锯屑、木炭、褐煤、焦炭等多种原料,但现在仍然是多用木质类原料,煤类原料少。本文叙述为什么用木质类原料制的活性炭好?考究其原因,并介绍活性炭的制法、种类、及其生产、销费的状况。
一、活性炭的制法种类
活性炭的制法大致有两种方法。其一是氯化锌法,按这种方法制成的活性炭称之为氯化锌活化活性炭。概略地说:即把2-3倍于木粉量的氯化锌掺于木粉中,在约600℃条件下烧成炭化后,用稀盐酸洗涤,回收氯化锌,再用碱、热水洗涤,干燥即为活性炭。其二称之为水蒸汽法,其活性炭称之为水蒸汽活化活性炭。将木炭粉、焦炭粉等炭化物粉体或颗粒,于1000℃通进水蒸汽,炭化物表面引起气化反应,轻松,形成多孔之后,酸洗,水洗,干燥即成。现在使用的木炭粉以针叶材锯屑炭为主。氯化锌活化活性炭和水蒸汽活化活性炭颇有不同(表1),这个差异主要是热处理温度不同而引起的。活性炭工业制法,按生产规模、用途而不一样,氯化锌法生产多以迥转炉的方式,若是小规模的也有用铸铁锅烧成炭化的方法。水蒸汽活化也有使用迥转炉的,但采用流动法的多,其他有使用海伦一肖型(迥转)炉。氯化锌法得到的是粉状活性炭,水蒸汽法得到的则粉状、粒状都有。
表1 氯化锌活化活性炭和水蒸汽活化活性炭
区别 | 氯化锌 | 水蒸汽 | ||
细孔容积CC/G | 比表面积M2/G | 细孔容积CC/G | 比表面积M2/G | |
微孔 | 0.25-0.6 | 700-1400 | 0.4-0.9 | 500-1000 |
中孔 | 0.02-0.2 | 1-200 | 0.3-1.0 | 200-800 |
大孔 | 0.2-0.5 | 0.5-2 | -- | -- |
PH | 微酸性 | 碱性 | ||
电导性 | 几乎没有 | 良好 | ||
脱色力 | 焦糖液吸附良好 | 次甲基兰吸附良好 | ||
活化温度(℃) | 650 | 950 |
二、活性炭的产销状况
日本的活性炭生产、需要的现状如表2所示,1970年度粉末活性炭生产20040吨,粒状炭生产5807吨,其年间增 长率粉末活性炭约3%,粒状炭约24%,在粒状炭方面有所增长。在粉末活性炭中水蒸汽法又比氯化锌法有所增长。日本的活性炭用于精糖多,但从表3中看出,在美国净水用是第一位。今后在日本因公害关系,净水、气体吸附等方面的用量将会加大。
表2 活性炭的生产和需要
区别 | 用途 | 数量(吨) |
粉末炭 | 制糖 | 3790 |
淀粉 | 2080 | |
谷氨酸钠 | 2820 | |
酿酒 | 1320 | |
医药 | 1600 | |
油脂 | 560 | |
净水 | 1150 | |
工业药品 | 3790 | |
其他 | 2930包括输出 | |
小计 | 20040 | |
粒状炭 | 乙烯树脂触媒 | 1518 |
气体吸附 | 1570 | |
净水 | 1023 | |
溶剂回收 | 419 | |
工业药品 | 724 | |
其他 | 553输出等 | |
小计 | 5807 |
在日木最近一个时期河川、湖泊的污染引人注目,国内各地开始使用活性炭净水。自来水水源污染的原因是由于家庭,工厂的废水,废弃物以及浮游生物,藻类的大量发生所致。前者发生于河川为主,后者发生于湖泊,都以臭气为主要问题。用于净水的活性炭的使用状况由表4列出,1969年度粉末活性炭使用量约1000吨,粒状 活性炭约600吨,粒状活性炭的消费增长率较大。
表3 日美活性炭使用量顺序
区分 | 美国 | 日本 |
城市水道净化 | 1 | 5 |
精糖葡萄糖 | 2 | 4 |
精糖蔗糖 | 3 | 2 |
气体吸附 | 4 | 7 |
干洗(净) | 5 | 11 |
橡胶再生 | 6 | - |
医药品制造 | 7 | 6 |
油脂精制 | 8 | 10 |
精糖(甜菜糖) | 9 | - |
可塑剂制造 | 10 | - |
工业用水净化 | 11 | - |
电气电镀 | 12 | - |
酒精饮料制造 | 13 | 9 |
谷氨酸钠 | - | 3 |
工业用药品 | - | 1 |
乙烯树脂触媒 | - | 8 |
粉末活性炭在使用时,粉末易飞扬,工人讨嫌,容易引起事故,但价格便宜(每吨1500日元),使用方便,在 短期(一年中数日)使用时有利。粒状炭在时间长的场合(一年中3-4个月)使用有利,但价高(每吨4000日元),现用于作为水源净水场的京都等水库。使用活性炭后,水质提高,味道变好,但水的价格提高了。此外 ,在日本活性炭也用于工厂废水处理、下水处理、空气净化处理、排烟脱硫等方面。
表4 净水用活性炭使用量
区别 | 年度 | 活性炭产量(吨) | 净水使用量(吨) |
粉末炭 | 40 | 1477 | 983 |
41 | 14903 | 709 | |
42 | 16387 | 1177 | |
43 | 17445 | 671 | |
44 | 19419 | 995 | |
粒状炭 | |||
41 | 2865 | 171 | |
42 | 2539 | 248 | |
43 | 4220 | 377 | |
44 | 4686 | 616 |
三、为什么木质类炭素适宜作活性炭原料
木炭容易活化。在氯化锌活化的场合也好,在水蒸汽活化的场合也好,相同情况下都比煤类特别容易活化,特别是纤维素类炭更易活化。其原因如下:
l、木质类炭素反应性能大
表5 木炭以及焦炭的反应率
表5 木炭以及焦炭的反应率
试料 | 反应率CO/CO+2CO2% |
10分 | |
槠木白炭 | 55.3 |
枹木白炭 | 43.2 |
槠木黑炭 | 67.4 |
枹木黑炭 | 67.2 |
麻栎黑炭 | 64.9 |
山毛榉黑炭 | 60.8 |
松木黑炭 | 78.3 |
一般用焦炭 | 7.7 |
铸造用焦炭 | 5.6 |
试样:10克(10-20筛孔)
反应温度:950℃30分保持N气流中
表5所示CO2→CO的反应率,即把木炭加热到950℃,在氮气中,通入CO2气,则还原为CO。木炭类的这个反应率 是56-58%,煤炭类约7%。在制造CS2时,将木炭加热到950℃,加进硫磺即生成CS2,而煤焦炭不加热到1200-1300℃不反应。木炭的这样优良的反应性能,就是容易活化的 因之一。
2、比表面积大
木炭比起其他的炭素类比表面积大。木炭的比表面积是206-429m2/g,煤焦炭不过20-50m2/g。比表面积大相应 地反应面积也大,这也是容易赋活的原因。
3、木炭的多孔性
木炭具有与木材原料相同的宏观构造。 所以,当其在活化的时候,气体容易侵入到内部,内部和外部同时被活化。煤焦炭贯通到内部的孔隙少,活化主要在表面迸行。被活化的表面,由于不再进行进一步的气化,通常是表面活化而内部未活化。因此煤焦炭即使继续活化其性能也不再加大,颗粒逐渐变小。由于煤焦炭的活化 难,产量也少,一般不用于活性炭原料。
4、纤维素类炭案多
木炭由纤维素和木素炭构成。木炭与纤维素炭和木素炭相比,其物理性木炭通常在后两种炭素之间。
一般情况纤维素炭容易反应,容易活化。而木素炭比纤维素炭反应率低,活化困难。这是因为纤维素炭是以三 度结构进行炭化,而木素炭在加热过程中即呈熔化状态炭化,且没有纤维素炭的孔隙多,因此纤维素炭活化变得就容易了。煤被认为是木素炭类,从这一事实推断活化也是困难的。
5、低温活化的可能性
若用氯化辞法进行活化,炭活温度约600℃,即可得到质良的活性炭。这种活性炭孔隙大,呈酸性,与需要约 1000℃的水蒸汽活性炭相比,其物理性有显著的不同。游离基在600-650℃生成最高。氯化锌法活性炭正是受 到这个炭化温度的影响。
煤焦炭等在这样比较低的温度下活化是有困难的,而且氯化锌活化非用木质类材料不可。因此,氯化锌活性炭具有其他炭素类所没有的特性。
四、结语
木质材料比煤、石油类焦炭材料容易活化,容易得到品质优良的活性炭,但容易粉化,质地松疏,除椰子壳外制取粒状炭有困难。今后的活性炭特别是粒状炭的需要有加大的倾向,因此如何从木质材料制取硬质粒状活性炭是个值得研究的问题。
关于木炭的硬质化已进行了相当地研究,将来从锯屑制得比椰子壳炭还质硬的活性炭也并不是不可能的。通过对木炭表面特性的研究,也可能制得具有选择性吸附性能活性炭。今天用碳黑为原料制取渗透性石墨已被实用 化,不能停滞在木质所固有的优越的自然特性的利用上,还期待对其新的特性进一步地研究开拓。