摘要：对磷酸法木质活性炭的研究状况进行了综述，说明了磷酸浓度和加热条件对活性炭孔隙分布的影响，不同 原料制备活性炭适宜的工艺条件。阐述了磷酸法活化的机理，指出了磷酸法灰分形成机理研究重要性。
活性炭是一种具有高度发达的孔隙结构和大比表面积的炭质吸附材料，它能适合多相且分子直径不一的吸附质， 因此在化工、石油、医药、食品、废水处理、大气净化等领域得到广泛的应用。
制取活性炭的原料有木质、煤质和其他含碳材料。木材是可再生资源，本身具有多孔性的毛细管体系，灰分低杂质少，容易活化，微孔结构也容易调整，一般情况下可利用枝丫木材、木屑和果壳等废弃物为原料。煤的优点是 原料易得，含碳量高，价格低，但是，原料煤灰分普遍较高，导致了煤基活性炭产品灰分高，煤质的波动也造成产品的质量不稳定，而且煤的组成结构特点也决定了难以由其获得高性能的活性炭产品。通常，由木质原料化学 活化法制备的活性炭中孔发达，适宜于液相吸附；煤质炭则微孔发达，适宜于气相吸附。 近年来由石油沥青、煤焦油沥青生产的活性炭为人们所关注，但是还没有规模化生产。因此，目前木质活性炭占有相当大的比重，约占我国活性炭总量的40%。
生产木质活性炭的方法主要是化学法，包括氯化锌活化法、磷酸活化法、氢氧化钾活化法和其他化学品活化法。 目前经常使用的是氯化锌活化法和磷酸活化法。氯化锌活化法工艺比较成熟，应用也比较早，优点是工艺简单， 操作方便，原料利用率高，产品脱色率强等。但是该法也存在严重的缺陷：
⑴生产过程中挥发出氯化氢和氯化锌气体，造成严重的环境污染，并影响工人身体健康；
⑵氯化锌回收困难，回收率低，造成锌耗高，能耗高，从而产品成本高。因此，在国外氯化锌法已经被淘汰，取而代之的是磷酸法，即用磷酸来代替氯化锌作为活化剂。
磷酸法可以克服氯化锌法的缺点，却又存在另外一些严重的问题，影响着它的工业规模生产和应用推广，如：
⑴磷酸比氯化锌价格高，生产成本高；
⑵对设备的腐蚀性较大，现在还没有能耐高温磷酸腐蚀的理想材料，且耐酸金属材料价格往往都很贵；
⑶与氯化锌法比较，由磷酸法制得的活性炭灰分普遍较高。
1 磷酸法木质活性炭的研究现状
1.1 国内的研究现状
国内磷酸法木质活性炭生产工艺的研究重点是：
⑴用各种废弃物为原料，特别是以农产品加工过程中的废渣、秸杆等为原料，生产出适合不同需求的活性炭产品 ，同时也达到了废物利用。
⑵改变生产条件，提高活性炭的质量，如改变浸泡时间 、改变浸渍液磷酸的浓度、添加一种或几种催化剂、调节炭化与活化的温度和时间等；
⑶严格生产工序以降低活性炭的灰分，主要措施有：a 控制原料的外来杂质； b 控制水的硬度不能太高；C 定期对循环使用的磷酸梯度液进行处理，提高配料液的纯度；d 增加酸洗工序；e 选用耐酸材料；f 控制活化料温度不得过高，不要超过60℃；
⑷炭化、活化设备的改进。
采用双层式炭化活化炉，使炭化、活化同时进行，湖州市鹿山林场的俞樵等提出回收过程采用搅拌间歇式，即经活化的活性炭放在耐酸容器中，加人稀磷酸溶液，并通人蒸汽加热至80-100℃，充分搅拌，静置10-20min，放出磷酸洗液，作循环使用，如此反 复漂洗5-7次，后用热水漂洗1-2次。 他们用耐酸耐火材料如硅砖或高铝砖或粘土质砖筑成炭化活化炉。
1.2 国外的研究状况
国外的研究重点是：
⑴开发新的活性炭产品，研究制备不同孔径分布的活性炭的较佳条件；
⑵研究磷酸对活性炭孔结构和表面官能团影响 。
1.2.1 开发新产品，寻求制备各种活性炭的较佳生产条件
以枣核为原料，浸渍液磷酸的体积浓度为30%-70%，在活化温度分别为300，500，700℃时进行了实验。得出当活化温度为700℃、磷酸与原料比为1.20-1.44时，可制得孔隙发达的活性炭。
用果肉为原料，磷酸活化法制备出了孔隙发展很好的活性炭。同时，指出磷酸的量强烈的影响着活性炭的孔结构 ，低的浸渍比，磷酸促进微孔的形成，中等和高的浸渍比，微孔开始变宽，高的浸渍比可制备中孔发达的活性炭。
以H3PO4或（NH4）2HPO4为浸渍剂，在氮气或水蒸气气氛中活化木材，得到了不同孔径分布和比表面积的活性炭。 结果显示水蒸气活化可制备高比表面积（大约1800m2/g ）和中孔发达、表面几乎呈中性的活性炭。而氮气气氛中制得的活性炭表面含有多种含氧和磷的官能团。这是因为水蒸气阻止杂原子进入活性炭基体，而氮气没有这个作用。
以苯乙烯和二乙烯基苯经氯化、磺化的共聚物为原料，磷酸与原料比为0.75，炭化温度为900℃，得到了微孔和中孔孔容较大的活性炭。通过改变酸与原料比，得出增加浸渍液的比例可以增加微孔孔容，但是对中孔孔容的影 响很小。他们还指出不同原料的活化温度，对于白栋木来说，炭化温度为350℃时可以得到很大的比表面积，果核和次烟煤为450℃，烟煤为500℃。
1.2.2 活化机理探讨
以桃核为原料，研究了磷酸浓度和引入木质纤维素中磷的量与所得活性炭孔容变化和孔径分布的关系，指出：
⑴χP（每克原料中磷的质）是影响活性炭孔隙度和孔径分布的主要因素。χP增加，微孔和中孔容积都增加；
⑵磷酸浓度的增加降低了活性炭的产量和体积密度，但是增加了比表面积；
⑶活性炭中的微孔主要是由停留在原料中的磷酸得来的，是磷酸阻止了炭化过程中原料的收缩。只有在磷酸浓度 很高的时侯，活性炭中的中孔才有很大的数量，它主要是由原料中木质纤维素的水解和洗涤过程中磷酸的部分成分的抽出引起的；
⑷磷酸活化法微孔的形成归因于磷酸与桃核中的木质纤维素的结合。由于结合相不仅含有H3PO4，还包含H4P2O7 、H5P3O6和一些别的低含量物质，而这些分子具有不同的直径，它们的含量在一般的热处理温度范围不变，所以不同的热处理条件所得的微孔分布有近似的恒定性。
波涛活性炭厂家对活性炭不同阶段的形貌和相应阶段的孔结构进行了分析。得出了如下结论：
⑴磷酸的加入降低了炭化温度，150℃开始形成微孔，20-450℃主要形成中孔；
⑵磷酸不仅是作为催化剂来催化大分子键的断裂，而且还通过缩聚和环化来参与键的交联，其中主要是通过磷脂键与有机物和生物聚合物碎片进行交联；
⑶木材中的木质素主要参与微孔的形成，纤维素主要参与中孔的形成；
⑷活性炭孔隙分布的改变可以通过改变热处理温度或改变酸与原料之比来实现。
但是，不管如何改变，高温所形成的主要是中孔等。此外，波涛活性炭厂家还研究了以磷酸、氯化锌、 氢氧化钾和水蒸气为活化剂，由花生壳制得的活性炭的性质。得出60℃水蒸气活化产生中孔活性炭，氢氧化钾活化可制得高比表面积的活性炭，但是有发达的微孔；氯化锌活化制得主要是微孔的活性炭；在不断增加磷酸与原料比的情况下可制得微孔丰富、高比表面积和总孔容积的活性炭，并且比率为1.0时达到很大。磷酸活化的活性炭具有很强的亚甲蓝脱色力，而氢氧化钾活化的活性炭的亚甲蓝脱色力弱。
2 结语
综上所述，国内外研究的重点主要是以下两点：
⑴对不同的木质原料进行实验，寻求较佳的生产条件，以制备高性能的活性炭；
⑵研究磷酸对活性炭孔结构的影响机理；
⑶磷酸的循环利用和炭活化设备的材料。
虽然在工业生产中采取了一些措施降低灰分，但主要手段只是局限于工业生产上对外来灰分的控制，而对磷酸法 活性炭的灰分形成机理，目前文献报道很少，成为研究的盲区，未能给降低磷酸法木质活性炭灰分提供理论基础 , 尚需要进一步的研究。此外，在废气、废水的治理方面也需要投人更多的力量研究。