活性炭灰分的化学去除

1 引言

活性炭的灰分对炭的制造和性能都有不良影响。不同用途的活性炭对灰分有不同的要求。不同原料制的活性炭其灰分大多达不到要求。由于木质活性炭较昂贵，人们便试图将煤基活性炭去灰，代替木质炭。因此，活性炭的去灰已引起人们广泛关注。

2 化学去除活性炭灰分的原理

活性炭去灰有原料精选、物理去除和化学去除三个途径。化学去除是较好的办法，可选用盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和氢氧化钠溶液。这些酸碱溶液脱除灰分都有专一性。下面列出有关方程式。

2.1 盐酸溶液

主要用来浸提活性炭中的Fe、FeO和Fe₂O₃；Fe₃O₄则难以去除。

FeO+2HCI→FeCl₂+H₂O

Fe₂O₃+6HC1→2FeCl₃+3H₂O

Fe+2HCl→FeCl₂+H₂

对于头两类反应，酸浓度应保证整个溶液pH在4.0~4.6之间，悬浮液和洗涤水温度不低于80℃。因FeCl₃、FeCl₂在70~80℃水中的溶解度大于室温下的溶解度5~6倍。对于金属铁及其合金（第3个反应），整个溶液的pH以1~2为宜。反应时间需长达6~7h。盐酸也能去除一定量的钙、镁、钠、钾和无机硫。

2.2 氢氧化钠溶液

主要用来浸提炭中的硅和铝。

2.3 氢氟酸溶液

广泛用来脱除煤或炭中的Si、Al元素。

SiO₂（≈95%）+4HF→SiF₄+2H₂O

氢氟酸也能脱除一定量的Fe₂O₃、Na₂O、K₂O和P₂O₅等。用氢氟酸时，在室温下浸提，就能奏效，但需几天。于70~80℃下浸提，耗时少得多。

2.4 硫酸溶液

主要反应是：

R-SNa₂+H₂SO₄→Na₂SO₄+硫醇（类）

DSP+H₂SO₄→Al₂(SO₄)₃+Na₂SO₄+硅酸（类）+H₂O

Fe₂O₃+3H₂SO₄→Fe₂（SO₄）3+H₂O

硫酸也能跟FeS₂反应，但须在高达100℃左右的温度下才合适。

2.5 硝酸溶液

FeS₂几乎不被热而浓的HCl或H₂SO₄所浸提，但却能跟稀硝酸于中等温度下反应。于75℃下，它能跟5%硝酸反应，生成硝酸铁和元素硫。

FeS₂+2HNO₃→Fe(NO₃)₂+ H₂S+S

2FeS₂+6HNO₂→2Fe(NO₃)₃+3H₂S+S

3 煤基活性炭及其原料煤的化学去灰

煤基活性炭含有较多的灰分，且其组成较复杂，较难去除。在实践中有时对原料煤、多数成品炭进行脱灰。用实例说明如下:

实例1

用前苏联库兹巴斯（Kyabace）气煤制成的球形活性炭进行试验。样1含灰分15.9%，样2含灰分17.9%。先用盐酸洗，后用氢氟酸洗。

样品先用5%盐酸煮沸2h，以后用水冲洗至硝酸根溶液无Cl^-反应。再以40%氢，氟酸于室温下处理3昼夜。后用1mol盐酸处理样品，以除去F^-。经过处理，样1、样2的灰分分别降至1.4%、1.8%。表1表示经两种酸处理后样1灰分的减少情况。

表1 样品1灰分的减少

灰分组分	灰分中的含量%			浸提百分比%
	原样	HCL处理	HCL+HF处理
SiO2	6.60	6.03	0.11	98.34
CaO	1.51	0.14	0.24	84.77
MgO	0.71	0.11	0.13	81.69
Al2O3	3.06	1.56	0.39	87.26
Fe2O3	2.13	0.28	0.13	93.90
SO3	1.03	0.02	0.30	70.87
K2O	0.31	0.15	0.05	89.86
Na2O	0.40	0.12	0.05	86.85
P2O5	0.15	0.10	0	100.00
总量	15.90	8.51	1.39	91.26

实例2

先将扎赉诺尔褐煤（ZH）、丹东无烟煤（DW）和古拉本无烟煤（GW）破碎成细粒。以1g煤粒对8mL的17%盐酸的比值备料。在烧瓶中回流加热45min（ZH-Cl)。以1g盐酸洗的煤粒对4mL40%氢氟酸的比值备料，在塑料瓶中混合并放置72h（ZH- F）。经妥善处理后放在竖式活化炉中用CO₂气体于850℃下活化。样品分析数据见表2、表3。

表2 原煤样及酸洗煤灰分组成分析

煤样	SiO2%	Al2O3%	Fe2O3%	CaO%	MgO%	K2O%	Na2O%
ZH	32.70	10.95	9.16	30.29	4.95	0.32	4.75
ZH-Cl	75.65	11.85	2.13	1.41	1.61	0.35	0.33
DW	43.32	23.75	7.84	4.17	7.74	-	-
GW	21.66	10.41	29.91	19.07	7.55	-	-

表3 原煤样及酸洗煤样的工业分析数据

煤样	ZH	ZH-Cl	ZH-F	DW	DW-F	GW	GW-F
灰分%	5.61	2.44	0.40	4.30	0.88	4.37	0.48
固定炭%	56.14	55.52	53.94	90.77	90.65	92.38	93.84
挥发分%	43.86	44.48	46.06	9.23	9.35	7.62	6.16

对美因印地安纳州No.6烟煤样进行碱洗、酸洗。要求洗后原料煤的灰分不多于0.25%。灰分中Fe不多于0.015%，而Si不多于0.01%。原煤洗前挥发分为42.3%，灰分为9.7%。S、H、C、N、O的含量分 别为3.5%、5.1%、72.2%、 1.1% 和8.9%。原煤先经液体浮选，后经氢氧化钠溶液、硫酸溶液、硝酸溶液处理。

试验室碱洗、酸洗试验条件列于下面：

(1)先用氢氧化钠溶液：浓度为10%；处理温度为190℃；溶液V对样品W之比为6mL/g；处理时间为40min。在小高压釜硬钢弹的小容器内进消化。钢弹容积0.5L，可耐10001bs/in。加煤样10g（50网目美国标准筛，297μm）。

(2)后用硫酸溶液：浓度为4%；处理温度为＞60℃；处理时间为15min；V对W之比为4mL/g。

(3)再后用硝酸溶液：浓度为10%~20%；处理温度＞80℃;处理时间为20min；V对W之比为4mL/g。

表4 No.6烟煤样处理后元素分析结果

处理方式	Fe	Si	Al	Ti	Na	Ca	灰分%
液体浮选后	0.720	0.52	0.300	0.019	0.014	0.051	3.24
NaOH处理后	0.700	0.05	0.028	0.017	3.21	0.051	3.55
H2SO4处理后	0.090	0.01	0.004	0.014	0.002	0.002	0.30
HNO3处理后	0.013	0.00	0.002	0.001	0.004	0.001	0.06

4 去灰后的煤基活性炭性能

按照化学途径脱除灰分后，活性炭表面氧化性降低，即对氧气的吸附速度变小。同时，使得微孔和中孔的容积扩大10%以上。根据大生产的经验，即使用工业自来水处理烟煤制柱状活性炭，除了强度有些下降外，其它性能均有所提高，如碘值提高5%左右。详见表5、表6。

表5 烟煤制活性炭去灰前后性能测定结果

性能项目	去灰前	去灰后
耐磨强度，%	98	96
装填密度，g/cm3	0.354	0.372
灰分，%	15.4	0.8
碘值，mg/g	1048	1090
亚甲蓝值，mg/g	228	258
四氯化碳吸附率，%	85	92
苯吸附率，%	47	52

表6 褐煤和酸洗煤基活性炭性能测定结果

	炭烧失率%	表面积m2/g	碘值mg/g	亚甲蓝值mL	焦糖值%	灰分%
ZH	50	396	461	4.4	362	15.60
	68	452	496	5.4	878	21.77
ZH-Cl	51	1216	1177	11.5	132	7.20
	66	1510	1280	12.2	195	10.21
ZH-F	53	1230	1237	10.0	150	1.57
	65	1558	1414	10.5	218	2.28

5 讨论

要减少煤基炭的灰分，大多对活化炭进行处理。但不少科研成果表明：对于含有较多催化组分的各类原煤，直接处理原煤可使催化组分显著降少，成品炭的性能可能有一定程度的提高，尤其是对于褐煤。但须面对数量多得多的原料煤，生产中混进去的铁质的清除，亦须有安排。同时，产品的活化也不易。对于催化组分较多的原煤，值得认真研究后再确定处理方式。

用酸洗去灰时，先要注意到热水煮沸活性炭，也能去除相当多的灰分。因为Na、K的氧化物、碳酸盐等在水中溶解度大，而Ca、Mg的氧化物、碳酸盐等在热水中也有一定的溶解度。用盐酸洗主要是为了去除铁质，但也有限度，磁性氧化铁较难除去。故原炭铁质含量不高时，而Na、K、Ca、Mg等无机物相对较多时，用热水去除，就有一定效果。用盐酸酸洗时，用5%左右的酸浓度和1~2h的煮沸时间就可以了（洗铁合金除外）。再加大浓度，并延长煮沸时间，收效不大。盐酸溶解性强，但氯根易被活性炭吸附，要洗尽，须用大量水。还要注意到，洗氯根时，原水中的有机、无机杂质也会或多或少地结合到活性炭表面上。

用硝酸酸洗，尚可赋于炭表面氧基团。氢氟酸和氢氧化钠溶液均可以脱除Si和Al。但HF腐蚀性大，环保上有棘手问题，国家限制使用，现在多于制备小样时使用。选用NaOH溶液，要求有高压反应釜和较高的温度条件。由此引发的设备问题，不易解决。

处理过程中须严格控制用的水、酸和碱液中的铁质等重金属的含量。控制一定的使 用标准。工业盐酸含铁量达0.01%~0.03%，工业用水含铁量也达0.3~ 1.0mg/L。仍处在酸液或洗涤水中的炭表面上刚除去矿物成分的部位较活泼，易结合周围反应性强的无机物和有机物。若酸中铁质都被炭结合，则其含铁量会提高0.002% ~0.015%。弄不好，含铁量甚至比原来还多。这些都是需要预先充分考虑到的。