摘要：突破传统生产方法的限制，用化学法生产果壳（杏核、松子壳、核桃壳等）不定型颗粒活性炭，并同时对诸影响因素做了研究。其中杏核炭的得率为34.2%，这较传统的斯列普炉活化法在得率上高出近2倍。根据标准GB/T13804-92和GB/T13803-92，可用做木质净水用炭和木质味精用炭。
1 前言
我国果壳资源有限，而果壳颗粒活性炭的应用又相当广泛。目前，果壳的活化基本上采用物理法，而通常物理法活性炭得率对果壳而言只有8%~10%，有的甚至更低。因此改进工艺，提高活性炭得率，对缓解果壳资源紧张和增加企业收益都具有重要意义。通过试验研究，证明化学法可以大大提高果壳活性炭得率。
另外，可作为生产活性炭的果壳原料有很多种，而目前只有杏核和椰壳得到了广泛的应用，相对而言，其他的果壳原料（如松子壳、核桃壳等）仍没有得到人们的重视。当然，这也与产地分散、产量相对小、收集困难等客观因素有关，但从长远来看，这些资源不失为一个可考虑的开发方向。
2 原料成分分析及工艺研究
试验所用原料中，山核桃壳和松子壳为哈尔滨地区所产，杏核为北京地区所产，其组成成分见表1。
表1 3种果壳原料组成成分
| 种类 | 水分（%） | 灰分（%） | 苯醇抽出物（%） | 木质素（%） | 纤维素（%） | 半纤维素（%） |
| 杏核 | 10.35 | 0.475 | 4.63 | 26.03 | 29.98 | 35.26 |
| 山核桃壳 | 9.59 | 0.663 | 3.71 | 38.05 | 30.88 | 27.26 |
| 松子壳 | 10.63 | 0.712 | 3.59 | 31.28 | 31.28 | 26.90 |
2.1 工艺说明
原料中浸入一定量的化学药剂，会大大提高活性炭产品的得率，这也是化学法生产活性炭本身具有的特点。另外，其活化温度（500~600℃）较物理法也要低得多，而且通过调节化学活化剂的用量，可以实现对产品质量和性能的控制，实现针对市场的需要来进行生产的目的。
本试验采用磷酸为活化剂，将原料粉碎到一定粒度后，用活化剂水溶液浸溃；浸渍好的原料在一定活化温度下活化，再经过活化剂回收得到成品。
2.2 影响因素
影响活化过程的主要因素有活化时间、活化温度、磷料比及升温速率等。经过大量的实验研究证明：
(1) 随着活化温度的提高，得率呈下降趋势，而碘值和强度则升高；
(2) 得率和碘值随活化时间的延长而下降，而强度却略有提高；
(3) 磷料比小于0.35时，不能得到很好的活化效果，随着磷料比的增加，产品得率下降，而碘值和强度则是先上升后下降。因此，磷料比控制在0.4~0.6g/g的范围内比较适宜，见表2。
表2 活化时间、活化温度及磷料比等因素对活化过程中各指标的影响
| 因素 | 活化温度（℃）（杏核20min） | 活化时间（min）（杏核450℃） | 磷料比（g/g）（杏核，450℃，20min） | |||||||||||||
| 340 | 370 | 400 | 500 | 600 | 10 | 60 | 120 | 180 | 0.26 | 0.35 | 0.44 | 0.55 | 0.57 | 0.61 | 064 | |
| 得率（%） | 42.9 | 42.0 | 41.9 | 38.7 | 34.6 | 37.6 | 35.6 | 32.0 | 29.8 | 44.5 | 43.8 | 43.1 | 42.2 | 42.2 | 39.4 | 38.2 |
| 碘值（mg/g） | 847.9 | 920.0 | 954.7 | 996.0 | 988.0 | 1054.3 | 991.3 | 766.4 | 740.2 | 785.9 | 889.4 | 977.0 | 977.0 | 1012.0 | 1003.9 | 994.7 |
| 强度（%） | 70.4 | 72.1 | 73.5 | 76.8 | 77.4 | 76.6 | 79.6 | 80.7 | 80.6 | 69.1 | 72.7 | 73.6 | 73.6 | 74.7 | 73.5 | 70.1 |
2.3 较佳工艺条件及产品性能指标
采用正交实验法，在大量的实验基础上，确定了较佳工艺条件是：活化温度400~600℃；活化时间0~120min；药液浓度50%~70%。采用较佳工艺条件生产的果壳活性炭产品性能指标见表3、表4。
表3 较佳工艺条件下产品常规分析
| 项目 | 杏核炭 | 松子壳炭 | 山核桃壳炭 |
| 灰分（%） | 3.88 | 3.76 | 4.01 |
| 碘值（mg/g） | 1104.7 | 1054.7 | 1038.2 |
| 亚甲兰（ml/0.1g） | 9.2 | 9.1 | 9.0 |
| 硫化物 | 微量 | 微量 | 微量 |
| 铁含量（mg/g＜） | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 氯含量（mg/g＜） | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| 酸溶物（%） | 1.21 | 1.08 | 1.14 |
| 充填密度 | 0.382 | 0.374 | 0.395 |
| 强度（%） | 74.4 | 72.2 | 78.7 |
表4 产品空隙结构分析
| 炭种 | 比表面积（m2/g） | 总孔容积（cm3/g） | 微孔容积（cm3/g） | 优势孔径（A) |
| 杏核炭 | 1857.80 | 1.31 | 0.08 | 28.1 |
| 松子壳炭 | 1587.41 | 0.82 | 0.35 | 20.6 |
| 核桃壳炭 | 1674.22 | 0.91 | 0.26 | 21.7 |
3 结论
3.1 化学制备果壳颗粒活性炭是可行的。以果壳为原料（杏核、核桃壳、松子壳），采用磷酸法生产不定型颗粒活性炭，得率在30%以上，较传统物理法生产在得率上提高约2倍。
3.2 从产品的检测结果看，根据GB/T13804-92和GB/T13803-92中的有关要求，化学法制备的颗粒炭，可以用做木质味精精制用炭等用途。
3.3 从得率上看，如应用于生产实际，可获取巨大的经济效益。用本工艺生产1t活性炭需原料约3t，而物理法则至少需要9t，不但节省原料，而且不需要单独的炭化过程。以1t杏核500元计算，仅此一项，每吨产品可降低原料费用3000元。