K2CO3活化法制备椰壳活性炭

摘要：以椰壳炭化料为原料，采用K₂CO₃活化法在不同操作条件下制备椰壳活性炭，探讨了K₂CO₃活化实验中K₂CO₃与炭化料质量比、活化时间和活化温度对活性炭得率、活性炭亚甲蓝吸附值和苯酚吸附值的影响。实验结果表明，K₂CO₃与炭化料质量比和活化温度是K₂CO₃活化法制备椰壳活性炭最重要的影响因素，综合考虑活性炭的得率和活性炭吸附性能受活化操作参数的影响规律，探讨了K₂CO₃活化法制备椰壳活性炭的较优操作参数，得到了实验范围内的较佳工艺条件为：K₂CO₃与炭化料的质量比为2：1，活化温度为800℃左右，活化时间为120min。

活性炭具有丰富的内部孔隙结构和较高的比表面积，广泛应用于化工、制药、食品和环境保护等各个领域，制备活性炭的主要原材料包括煤、木材和各种果壳（核）等高含碳物质，制备活性炭的方法主要分为物理活化法和化学活化法。物理活化法是将原料先炭化，然后再用水蒸气或者二氧化碳进行活化。化学活化法是将原料与化学药品混合浸渍一段时间后，将炭化与活化一步完成，采用化学活化法生产活性炭的方法主要有磷酸活化法和氯化锌活化法，同时，还有其他的方法，如KOH活化法和K₂CO₃活化法等。

对于气体吸附而言，气体分子的分子尺寸通常小于1.0mm，需用微孔比较发达的活性炭。而对于液相脱色精制而言，由于分子尺寸较大，需要使用中孔比较发达的活性炭。椰壳活性炭强度高，吸附性能好，在气体吸附、水处理和化工生产上应用相当广泛，但市场价格也较高。通常情况下，椰壳活性炭采用物理（水蒸气）活化法进行制备，其微孔比较发达，比表面积较高，中孔不是很发达。如何制备高性能椰壳活性炭产品，优化各种操作参数，是一个有待解决的工程实际问题。本研究利用波涛活性炭厂的椰壳炭化料为原材料，以K₂CO₃为活化剂制备椰壳活性炭，探讨各种操作参数对椰壳活性炭吸附性能的影响，进而优化K₂CO₃活化法制备椰壳活性炭的工艺参数，为工程应用打下坚实的基础。

1 实验

1.1 原材料

实验所用椰壳炭化料由波涛活性炭厂提供，实验所用分析纯亚甲蓝、苯酚和盐酸等均由上海试剂厂提供。

1.2 实验装置

实验装置如图1所示，中心不锈钢反应管处在SK2-2-12H回转式电炉中间，回转式电炉由上海实验电炉厂生产，不锈钢反应管外径、内径和长度分别为38，31和810mm反应器由电阻加热,加热速度为10 ℃/min，反应温度用KSJ温度控制器控制，水蒸气由广东省恩平县机电厂生产的DZF-12/3水蒸气发生器提供稳定流量的水蒸气。

1.3 试验方法

在K₂CO₃化学活化过程中，将K₂CO₃与椰壳炭化料按照实验设定的质量比混合均匀后，将混合料置于活化炉活化，活化过程中不通入水蒸气，活化得到的样品用0.1mol/L的HCI溶液煮沸20min后，继续用0.1mol/L的HCl溶液反复清洗，随之用蒸馏水清洗至残液无CI检出为止。最后将所得活性炭样品在120℃温度下干燥12h后留作分析检测。

在物理（水蒸气）活化实验过程中，先将15g一定颗粒大小的椰壳炭化料样品置于反应器中上部，连接好装置；加热升温至100℃以后通入水蒸气，保持水蒸气流量为3kg/h恒定不变，在加热至实验设定的温度条件下活化相应的时间后停止加热，继续通入水蒸气，直至温度低于100℃，待温度降至常温，移出所得活性炭在120℃温度下将活性炭烘干12h，称取产物重量，计算活性炭得率。

根据国家标准GB /T 12496.1~22-1991规定的亚甲蓝吸附值和苯酚吸附值的标准实验方法，测定不同条件下制备所得活性炭的亚甲蓝吸附值和苯酚吸附值。

2 结果与讨论

2.1 K₂CO₃与炭化料质量比的影响

采用直接混合法，将K₂CO₃和100×200目的椰壳炭化料按照一定的质量比混合均匀后，在800℃活化温度下活化120min，制备相应的椰壳活性炭。测定活性炭的亚甲蓝吸附值和苯酚吸附值如表1所示。

K₂CO₃与炭化料质量比对活性炭的得率与吸附性能的影响

K2CO3/炭化料的质量比	得率/%	亚甲蓝吸附值/（mg·g-1）	苯酚吸附值/（mg·g-1）
1:1	57.8	210	92
2:1	59.0	180	165
3:1	48.0	183	86

从表1中可以看出，椰壳活性炭的得率和苯酚吸附值在K₂CO₃与炭化料质量比为2：1时取得较大值，而活性炭的亚甲蓝吸附值则随着K₂CO₃与炭化料质量比的增加而降低，结果表明，K₂CO₃与炭化料质量之比以2：1为宜。

2.2 活化温度的影响

为了研究活化温度对K₂CO₃化学活化法制备椰壳活性炭得率和吸附性能的影响，保持K₂CO₃与炭化料质量比为2：1，活化时间为120min，在不同的活化温度条件下，活化椰壳炭化料制备椰壳活性炭的实验结果如图2~4所示。

由图2可知，活性炭的得率随着活化温度的升高逐步下降，在700~800℃以内变化不是很快，当活化温度达到800℃以后，活性炭的得率随温度的升高迅速下降。这是因为，随着活化温度的提高，使活性炭的烧失率增加，因而得率降低。

由图3和图4可以看出，椰壳活性炭的亚甲蓝吸附值和苯酚吸附值的变化趋势相同，二者均随着温度的升高而逐步上升，在800℃温度以下，上升较快，之后上升趋势减慢，这与K₂CO₃活化机理有关。在活化温度高于750℃时，由于分解产生CO₂和K₂O，且K₂O在高温下被碳原子还原生成金属钾，金属钾进入碳组织，增加了碳原子层之间的距离，从而提高了孔容；所产生的CO₂是良好的物理活化剂和致孔剂，可进一步提高孔容，这均可使活性炭的吸附性能提高。

而在较低温度下，椰壳炭化料还没有完全得到活化，烧失率很少，得率较高，吸附性能降低。但是，随着活化温度的继续提升，活性炭的烧失率急剧上升。当活化温度低于750℃时，K₂CO₃的双重活化功能不能得到体现，但是活化温度过高，吸附性能将会提高，但是得率会下降许多，不太经济。因此，综合考虑椰壳活性炭的得率和活性炭的吸附性能受活化温度的影响规律，在实验范围内，K₂CO₃活化法制备椰壳活性炭的活化温度选择在800℃左右为宜。

2.3 活化时间的影响

保持K₂CO₃与炭化料质量比为2：1，在800℃温度条件下活化不同的时间，制备椰壳活性炭，实验结果如表2所示。

表2活化时间对活性炭得率与吸附性能的影响

活化时间	得率/%	亚甲蓝吸附值/（mg·g-1）	苯酚吸附值/（mg·g-1）
60	58.0	68	155
120	59.0	165	180
180	48.1	182	200

由表2可知，椰壳活性炭的得率基本上是随着活化时间的增加而逐步降低，这种降低在最初阶段基本上没有什么变化，到一定时间后，也就是180min时，下降就十分明显。因为随着活化时间的延长，活性炭的烧失率逐渐增加。由上述活化椰壳炭化料机理可知，活化反应很重要的一部分就是碳的氧化反应，反应时间增加，与K₂O发生反应的碳就越多，炭化料受到的侵蚀程度越高，烧失程度就越大，得率也就越低。总的来说在试验范围内，活性炭的得率降低不是很大，原因是本实验是选择在较优的活化温度800℃下进行的，碳的氧化反应不是很剧烈，炭的烧失率不是很严重，所以，活化时间为180min时，得率仍为48.1%。同时，表2实验结果表明，随着活化时间的延长，活性炭的亚甲蓝吸附值和苯酚吸附值逐步增加，初期增加幅度较大，而后期增加幅度相应较小。

2.4 活化方法的影响

为了对比K₂CO₃化学活化法和水蒸气物理活化法所得活性炭在吸附性能上的差异，以3kg/h的水蒸气流量对椰壳炭化料在850℃活化不同的时间，并测定相应的活性炭苯酚吸附值，实验结果如表3所示。本水蒸气物理活化试验选定850℃的活化温度是水燕气活化法制备椰壳活性炭的较佳温度。也就是说，在此温度条件下所得产品性能较好，工业生产上通常选择在此温度下组织生产，实验结果表明，水蒸气活化法制备椰壳活性炭时，在活化时间为60~120min范围内，活性炭的苯酚吸附值较高。

表3 水蒸气物理活化时间对活性炭苯酚吸附值的影响

活化时间/min	苯酚吸附值/（mg·g-1）	活化时间/min	苯酚吸附值/（mg·g-1）
30	67	180	145
60	165	300	137
120	154

对比分析表2和表3可知，K₂CO₃化学活化法制备所得椰壳活性炭的苯酚吸附值明显高于水蒸气物理活化法。这是由于K₂CO₃化学活化法制备椰壳活性炭时，既具有二氧化碳类似于水蒸气的物理活化作用，又具有K₂O的化学催化活化功能，这种催化功能从吸附性能指标上得到了充分体现。因为通常情况下，单纯水蒸气活化或者是二氧化碳活化所得产品性能基本相近，没有太大的差异。

以上实验结果表明，综合考虑活性炭的得率和吸附性能指标，以椰壳炭化料为原料，用K₂CO₃化学活化法制备椰壳活性炭的活化时间选择120min较为合适。

3 结论

(1)K₂CO₃与椰壳炭化料的质量比和活化温度是K₂CO₃化学活化法直接活化椰壳炭化料制备椰壳活性炭较重要的影响因素。活化温度越高，活性炭的烧失率越高，得率越低，活化时间越长，活性炭的烧失率越大，得率越低。

(2) 通过对比分析K₂CO₃化学活化法和水蒸气物理活化法所得活性炭的吸附性能可以看出，K₂CO₃化学活化法所得活性炭的吸附性能明显高于水蒸气物理活化法。

(3) 综合考虑活性炭的得率和活性炭的吸附性能受活化操作参数的影响规律，在实验范围内，K₂CO₃化学活化法直接活化椰壳炭化料制备椰壳活性炭的较适宜工艺条件为：K₂CO₃与椰壳炭化料的质量比为2：1，活化温度和活化时间分别为800℃和120min。